白芍在中药配伍歌诀《十八反歌》中提到“诸参辛芍叛藜芦”，意思是人参、沙参、玄参、丹参等参类药材和细辛、赤芍、白芍是跟藜芦药性相反的，如果同时搭配使用会产生剧烈的毒副作用或降低和破坏药效，此外，白芍也恶芒硝、石斛，畏鳖甲、小蓟。
白芍在中西药配伍上不宜与降血压药合用，以防出现直立性低血压的情况，白芍不宜与强心苷药物搭配使用，以免药效累加，增加毒性，此外，茶碱可以减弱白芍对肠收缩的抑制作用，因此也不宜跟这类成分药物配合使用。
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